Security Force 系列铅酸电池专为低电流系统设计,并针对缓冲操作进行了优化。Security Force电池具有低内阻和能量密度。符合国际安全标准,推荐用于火灾报警系统和门禁管理系统。
电池的历史
开始
电化学储能的历史始于对电的科学研究。诸如 Luigi Galvani(1737-1798 年)和 Alessandro Cont di Volta(1745-1827 年)等名字与这部作品有关,并且至今仍以“原电池”和“伏特”等名称存在。在 1789 年的实验中,伽伐尼注意到青蛙的腿在接触两种不同的金属时会开始抽动。由此他得出结论,电流和肌肉活动之间存在联系。十年后,沃尔特制造了个简单的电池:他将铜圆盘和锌圆盘交替堆叠在一起,并在每个圆盘之间放置一块浸泡在盐溶液中的纸板。这个“伏特电堆”提供能量,当光盘通过电线连接时。可以通过串联连接的多个列来增加电压。
与歌德在自然科学领域合作的约翰·威廉·里特 (Johann Wilhelm Ritter) 于 1802 年研制出一种电池,即所谓的“Rittersche pillar”。该柱由浸泡在食盐(氯化钠)中的堆叠铜和纸板圆盘组成。该设备可以用电流充电并在放电时放出电流。它被认为是当今累加器的原型。
在 1950 年代,Sinsteden 和 Planté 研究了批铅电池(铅-硫酸-二氧化铅系统),并用它们储存电力用于电报实验。两者均采用铅板作为电极,通过多次充放电获得一定的容量。然而,这些电池尚不适合工业化生产。
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1789年伽伐尼发现电子现象 | Volta (1745-1827) 开发了个电子电压源 | Johann Wilhelm Ritter 于 1802 年建造了一个电池,即所谓的“Rittersche 柱” |
得益于工业化,电化学储能发展迅速。发电机和灯泡是在 19 世纪末发明的。存储电能的需求迅速增长。铅酸电池的工业化生产始于 1880 年左右,当时 Fauré 注册了生产铅酸电池糊板的专利。荣纳和爱迪生紧随其后,于 1899 年和 1901 年发明了镍镉电池,这种电池很快就能制造出来。
铅酸电池的早期
福雷用铅粉和硫酸的糊状物覆盖铅片的两面。因此,它在次充电(“化成”)后实现了特别的容量——这是导致此类电池工业化生产的重大突破。出现了许多公司,例如 W. Thomson 工作的 SA La Force et la Lumière。后来成为拉格斯的开尔文勋爵,他给温标起了这个名字。初,人们想到了大型储能系统:W. Thomson 制定了一项计划,用尼亚加拉大瀑布的电力为布法罗市供电。根据 Buffalo 的说法,应该产生 80,000 伏特 (V) 的电压并将其馈入具有 40,000 个电池的电池。那里的住户应为住户提供 100 V 的电源电压,每户有 50 个电池的抽头。
然而,正极和负极呈螺旋状缠绕的 Fauré 电池被证明不是很耐用,并且在几次充电/放电循环后就失效了。这是工业电池制造的个障碍。
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1889 年 Correns 的格子板 |
电极形状
1881 年,J. Scudamore Sellon 提出了一项重大改进,即不将糊状物涂抹在光滑的薄片上,而是涂在穿孔的薄片上,以获得更好的附着力。他是个使用锑合金作为晶格材料的冶金学家,后来变得如此重要。Ernest Volckmar 也在同年开发了铅栅。然而,尚不清楚两人对对方了解多少。这就是“格子板”的发明,它很快以多种变体为人所知。
同样在 1881 年,Charles F. Brush 申请了带肋表面的大表面铅电极的专利——这是当今大表面板的先驱。
这两种面板类型(网格面板、大表面面板)仍然发挥着重要作用。主要在欧洲和日本用于驱动和固定应用的管状板(“装甲板”)也可以回顾长期发展。SC Currie 于 1881 年发明了基本形式。在这种板结构中,一根铅棒位于直径约 8 毫米的管子的中心,该管子用作导体元件。活性材料的机械支撑由机织或无纺布外壳提供。管状电极很好地利用了活性材料并保证了循环稳定性。这些管子初由开槽的硬橡胶组成。第二次世界大战后,编织玻璃纤维,
铅酸蓄电池的进一步发展
铅酸电池及其三个电极在 19 世纪末就已经为人所知并制造,至今仍很常见。在接下来的一百年里继续发展。对影响变量的更**了解有助于改进生产工艺并使用新的合成材料来制造分离器和容器。以下仅概述其中一些进一步的发展。
合金在铅酸电池中的特殊作用
需要具有足够强度和良好导电性的无源元件来机械支撑活性材料并传导电流。铅蓄电池中的这些部件会出现特殊问题:正极(二氧化铅电极)的电势如此之,以至于所有金属都被阳极溶解破坏。只有铅才能导电,因为它表面的腐蚀形成了一层二氧化铅覆盖层,保护下面的金属不被直接溶解。二氧化铅 (PbO2) 是腐蚀的产物。因为它与正极活性材料相同,所以腐蚀不会影响电池的化学性质。
然而,这种情况并不稳定,腐蚀在大部分金属中逐渐进行,并将栅格材料转化为二氧化铅。结果,栅格失去机械强度并且其导电性降低。然而,覆盖层下的腐蚀过程非常缓慢,如果组件设计得当,电池的可用性将不受时间限制。
然而,其他合金成分(如锑或铜)会因腐蚀而释放并到达电池的负极,它们会在此处引发不良反应,如下一段所述。
负电极的电势比氢电极的平衡电势低0.35V。通常,氢气必须从稀硫酸的水中形成,同时使电池放电。但是氢在铅上的发展受到极大的抑制,气体的形成非常缓慢。负极“自放电”的事实是不可避免的,但速度很慢,是可以容忍的。
然而,在其他金属上,例如铜和镍,这种电势会导致氢气的剧烈释放,因此不能用作晶格材料。如果这些金属在正极板栅腐蚀过程中释放出来并到达负极,它们会导致那里强烈放出氢气。
这两个问题都与铅酸电池有利的电池电压有关,这通常被视为一个优势。
晶格合金的历史
可追溯到 Planté 的大表面板由纯铅(“细铅”)组成,其中一层薄薄的活性材料是通过电化学氧化在固体铸体上产生的。不含添加剂的铅不太适合作为轻型电网的材料,因为它非常柔软。此外,用纯铅制成的栅格或板在通常的制造过程中很难处理。因此,纯铅很少用作栅格材料,例如用于电话系统的具有非常厚栅格的特殊电池或用作圆形电池中螺旋缠绕电极的冲压栅格。
初,含大约 11% 锑的合金被用作硬网格材料(“硬铅”)。这种“低共熔混合物”具有均匀的熔点。用它可以很容易地铸造出完美的网格。然而,随着运行时间的推移,锑含量会导致负极氢气的产生急剧增加,并相应增加电池的失水量。鉴于美国的地理条件,远程中继站众多,这造成了很大的问题,这也是BELL实验室紧锣密鼓寻找出路的原因。从 1935 年开始研究使用铅钙合金代替铅锑合金的可能性,并终于 1951 年指定用于 BELL 系统中的固定式电池。尽管进行了广泛的初步和现场测试,但还是令人大失所望。在许多情况下,这些电池的预期使用寿命初甚至无法实现。
大的问题是晶格的生长,由于腐蚀沿晶界渗透导致晶格元素膨胀,体积相应增加,这部分是由于当时的晶格铸造技术还不够发达.
第二个问题是容量过早衰减,这是一种现象。其理论解释至今仍不完整。很明显,锑提了正极活性材料的循环稳定性。
作为防止网格增长的措施,BELL 实验室随后开发了带有由纯铅制成的碟形电极的特殊固定电池。它们于 1970 年在 BELL 的电话系统中引入。
在欧洲,二战后铅钙合金初几乎没有使用。相反,开发了低锑含量(低于 2%)的合金以减少析氢。
随着阀控式铅酸电池的推出,铅钙合金在欧洲也得到了更广泛的应用,因为这些电池中的水损失已降至低。
这里的决定性因素是金属的添加,这导致凝固材料(“细晶粒合金”)的精细结构。否则这种含锑量低的合金将无法正常铸造。添加少量硒(=200 克/吨)特别有效。硒在熔融合金中形成细小的硒化铅 (PbSe) 颗粒,当其凝固为核时,会导致形成许多晶体。这会产生所需的细晶粒结构。
采用这些合金的铅酸电池失水率极低,在正常条件下的“备用”应用中,仅在 5 年以上后才需要重新填充。剩余的锑含量以这样的方式稳定循环进程,可以实现超过 1,000 次充电/放电循环。在正常运行条件下,这种机动车启动电池在其大约 5 年的正常使用寿命(“根据 DIN 免维护”)内不需要任何新水。
阀控式铅酸蓄电池
阀控式铅酸蓄电池大大减少了维护工作。它的工作原理与气密镍镉电池相同:过度充电时在正极产生的氧气不会离开电池,而是在负极再次还原为氧离子(O2-),它们一起与氢离子(H+)形成水。因此,由正电极过度充电引起的氧气释放被负电极处氧气的耗尽所抵消。如果内部氧气回路运行良好,则不会有水损失。
然而,铅酸电池无法实现这种“完美的内部氧气回路”,因为无法避免在负极产生一定量的氢 - 即使在电池的静止电位下也是如此。另一个障碍是正极不可避免的晶格腐蚀,这两个副反应降低了内部氧循环的效率。因此,无法避免密封铅电池中一定程度的水分流失——这是与镍镉电池的根本区别。
为了实现有效的内部充电/放电循环,氧气必须以气体形式到达负极,因为通过液体电解质的扩散速度太慢。这是通过“固定”电解质来实现的:电解质要么通过添加二氧化硅 (SiO2) 凝胶化,这会导致通过收缩形成裂缝,气体可以通过该裂缝传输,或者酸被吸收在由极细玻璃制成的玻璃垫中直径在微米范围 (µm) 的纤维。气体传输通过未充满电解质的较大孔隙在吸收性玻璃垫中发生。
早在 19 世纪末就有人尝试用凝胶开发固体电解质。与“干电池”一样,即使外壳破裂,也应该不会溢出。当时,这种方法对铅蓄电池没有任何意义。Sunshine 在第二次世界大战后于 1950 年代末再次采用该工艺,初是在非倾斜式小型蓄能器中。它们配备了阀门,因此具有阀控式铅酸电池的特征。
1970 年代推出了直径在 µm 范围内的微玻璃垫,确保了阀控式铅酸电池的广泛应用。这种材料初是为超精细过滤器开发的,具有吸收硫酸电解液的能力,使其可以用作隔膜,同时防止电极之间的短循环并吸收电解液。这种吸收性玻璃毡隔板的一个优点是它们可以用于在传统生产线上制造电池。此外,玻璃垫隔板的电阻非常低,可以效地从电池中汲取放电电流。这导致在 20 世纪 70 年代后期引入了用于机动车辆的阀控启动电池。然而,这些在市场上从未真正取得成功。然而,这种用于电话系统的电池的开发非常成功,引发了在许多固定应用中使用密封铅酸电池的趋势。
如今,不间断电源系统主要配备阀控式铅酸电池。这不仅是因为较低的维护要求和较少的氢气产生,还因为可以将这些电池直接放置在电子元件旁边,因为没有腐蚀性蒸汽从电池中逸出的风险。
还进一步开发了具有凝胶电解质的阀控式铅酸电池。在 20 世纪 70 年代,这一发展导致该原理被转移到更大的电池上。如今,可以使用具有凝胶电解质的阀控电池,每个电池的容量达 3,000 安培小时 (Ah)。目前市场上有不同系列的动力电池。
一般进步
除了所描述的特殊发展之外,几十年来所有铅蓄电池都有重大创新。第二次世界大战后,塑料越来越多地用于电池容器,而不是玻璃或硬橡胶。
起初,用硬橡胶或薄木板制成的垫片来分隔电极。一种基于橡胶的多孔隔膜于 1915 年在美国获得专利,而使用乳胶作为起始材料的类似隔膜于 1924 年在德国获得专利。两者都实现了由拉伸剂和填料制成的限定孔系统。经过某些修改,它们至今仍在使用。第二次世界大战后,塑料越来越多地用作隔板材料,尤其是 PVC 和聚乙烯。
日益完善的电子元件使充电技术得以改进。例如,可以提汽车启动电池的平均充电状态并延长使用寿命。更好地监控固定电池,从而防止意外故障。这种趋势近年来一直在持续。如今,可以使用连续监测电池(监测)的设备。
电动道路车辆的电池通常连接到一个“管理系统”,它不仅可以监控电池的充电状态和温度,还可以避免深度放电和过度充电。如有必要,电池内的单个电池或块通常会自动充电。这保证了电池均匀充电。